خصلت پیوند

وقتی اختلاف الکترونگاتیوی بین اتم هاخیلی زیاد باشد.الکترون ازیک اتم به اتم دیگر منتقل می شود و  پیوند یونی تشکیل می گردد.

 وچنانچه اختلاف الکترونگاتیوی بین اتم ها کم باشد. الکترون به اشتراک می گذارند وپیوند کووالانسی تشکیل می شود.       

حال این سوال مطرح می شود ٬ اختلاف الکترونگاتیوی بین دو اتم چه مقدار باشد ٬ تا خصلت  پیوندکووالانسی ویا یونی شود ؟

پاسخ این پرسش ساده نیست .زیرا  الکترونگاتیوی یک اتم دریک مولکول تحت تاثیر دو عامل است.

 1- اتمی  که با آن پیوند داده

2-  تعداداتم هایی است که با آن ها پیوند تشکیل داده است.

مقدارجذب الکترون های پیوندی به  اختلاف الکترونگاتیوی بین دو اتم  بستگی دارد. 

وقتی اختلاف الکترونگاتیوی بین دواتم درحدود 67/1 باشد پیوندبین آن دو 50 % یونی و50%   کووالانسی است .بنابراین کمتراز 67/1 رانشانه پیوند کووالانسی وبیشترازاین مقداررانشانه  پیوند یونی درنظر می گیرند .درواقع یک پیوند( به جز مواردی که دواتم سازنده آن یکسان هستند)مقداری خصلت کووالانسی ومقداری خصلت یونی دارد.

پیوند کووالانسی اگر بین دواتم جور هسته ( یکسان ) ایجاد شود توزیع الکترون های پیوندی بین هسته دواتم متقارن خواهد بودو پیوند کووالانسی غیر قطبی تشکیل می شود.واگر بین دو اتم متفاوت تشکیل شود.توزیع الکترون های پیوندی بین هسته دو اتم نا متقارن خواهد شد و  پیوند  کووالانسی  قطبی  تشکیل می شود.

 برای درک بهتر دانسیته الکترونی بین دواتم در یک پیوند ٬ وتفاوت پیوند یونی وکووالانسی قطبی و کووالانسی نا قطبی به شکل های زیر توجه کنید.             

درپیوند های کووالانسی قطبی دراطراف هسته الکترونگاتیو احتمال حضور الکترون (دانسیته الکترونی )بیشتر است ودرنتیجه این اتم دارای مقداری بار منفی (- δ ) شده است.درحالی که اتم دیگر همین مقدار دارای بار مثبت  (+ δ ) گشته است.

لازم به تذکر است واحد عزم قطبی طبق این رابطه برحسب ( esu cm) به دست می آید .وبرای تبدیل آن به واحد دبای بر ^18-10  باید تقسیم نمود.

http://www.teachmetuition.co.uk/Chemistry/Chemicalstructureandbonding/worked_examples_on

_ionic_bonding.htm

http://www.chemguide.co.uk/atoms/bonding/covalent.html

http://www.chem.uidaho.edu/~honors

تمایل نسبی یک اتم به جذب جفت الکترون های پیوندی دریک مولکول پایدار را الکترونگاتیوی گویند.  راه های محاسبه الکترونگاتیوی که توسط پاولینگ انجام شد طبق معادله های زیر می باشد.

                                               D_AB  = 1/2 ( D_A-A+D_B-B)  +  23(X_A-X_B)²   

                                   و          _A  =  XA  125( الکترونخواهی - انرژی یونش )

که درآن X الکترونگاتیوی وD  انرژی تفکیک پیوند می باشد . 

الکترونگاتیوی یک اتم به دوعامل بستگی دارد :  

1- بارموثرهسته اتم   

2- فاصله الکترون هالایه ظرفیت ازهسته  (شعاع)

  هرچه بارموثرهسته بیشتر واندازه اتم کوچکتر باشد میزان جاذبه هسته برالکترون های لایه ظرفیت ودرنتیجه الکترونگاتیوی بیشتر می شود.

 بارموثر هسته باری است که هرالکترون باوجودالکترون های داخلی اتم که نقش حایل دارند٬ ازهسته احساس می کند بار موثرهسته کمتراز بار واقعی ( تعداد پروتون) آن است .

روبرت مولیگن نیز مقیاس دیگری برای محاسبه الکترونگاتیوی در سال 1934 وضع نمود.  

                                                                            2/ ( E_I -E_A )  = الکترونگاتیوی

الکترونخواهی E_A1

عبارت است ازانرژی مبادله شده به هنگام افزایش یک مول الکترون به یک مول اتم به حالت گاز .

 دربیشتر موارد با اضافه کردن اولین الکترون به اتم انرژی آزاد می شود .زیرا الکترون توسط هسته اتم جذب می شود بنابراین معمولا مقدار Δ E   منفی است  .درعناصر گروه  IIA که اوربیتال S پراست(پایداری نسبی دارد)  ویا گروه VA که ازآرایش الکترونی نسبتا پایدار (به علت تقارن کروی ) برخوردارهستند الکترونخواهی کاهش می یابد .

                  g)                   Δ E  =  E_A1 ) ^- یون    <--------      g )   +   e )  اتم

افزون بربارموثرهسته وشعاع اتم عوامل دیگری نیزبرالکترونخواهی اتم تاثیر می گذارند.وظاهرا نظمی  مشابه الکترونگاتیوی در روند تغییر الکترونخواهی به چشم نمی خورد . این بی نظمی حاصل از تغییر درانرژی زیرلایه ای است که الکترون به آن وارد می شود وهمچنین به دافعه بین الکترونی بستگی دارد.

انرژی یونش  E₁

مقدارانرژی مورد نیاز برای جدا کردن یک مول ازسست ترین الکترون ازاتم به حالت گاز . (نخستین یونش)                

                                               (g )⁺یون     +    g )   +      E₁  -------->     e )  اتم 

به نمودارها  وجدول توجه نمایید .به طور کلی می توان نتیجه گرفت روند تغییر الکترونگاتیوی والکترونخواهی وانرژی یونش درجدول تناوبی به این قرار است که دریک دوره تناوب ازچپ به راست افزایش ودریک گروه از بالا به پایین کاهش می یابد.

                                                             .

گازهای نادر گروه  (VIII A  ) به علت کامل بودن لایه ظرفیت درآنها تمایلی به گرفتن یا دادن الکترون ندارند. انرژی یونش زیاد و الکترونخواهی مثبت درآنها نشانه دشواری تشکیل یون با این اتم ها می باشد.   

باید توجه داشت الکترونخواهی وانرژی یونش ازخواص اتم های مجزا می باشد . وازجنس انرژی و با واحدهای انرژی بیان می شوند. اما الکترونگاتیوی چون مقایسه خاصیتی واحد٬ ازهرعنصر را نشان می دهد ( نسبی ) یک عدد بدون واحد است.

 طبق قاعده تراوتن برای گرمای تبخیر  ΔH_vap   مایعی با وزن مولکولی (M ) ودمای جوش ( T ) رابطه زیر وجود دارد.

                                                      (  S_vap   = ( M ΔH_vap /  T = عد د ثابت،

 برای اغلب مایع های معمولی ٬این عدد ثابت ٬ حدود 88ژول برکلوین است.

 دو دسته اجسام ٬ آنتروپی تبخیری دور از مقدار متوسط دارند.اولین دسته ٬ آن هایی که درفشار معمولی نقطه جوش پایین دارند به ویژه هلیم وهیدروژن ٬این دسته ازمواد دارای مقادیر  S_vap بسیارکمترازمقدارمتوسط می باشند.این نوع اجسام ازشکل تغییریافته قاعده تروتون که توسط هیلدبراند پیشنهاد شده است تبعیت می کنند.اوپیشنهادکردکه درمقایسه آنتروپی تبخیر مواد بایکدیگر٬ بجای عمل تبدیل مایع به بخاری که در حال تعادل با مایع باشد ٬ عمل تبدیل مایع ٬ به بخاری با غلظت معین ( مثلا یک      مول در۴/22 لیتر ) درنظرگرفت.

دومین گروه ازاجسام نامتعارف آن هایی هستند که درحالت مایع یا بخار تجمع مولکولی تشکیل می دهند. به عنوان مثال استیک اسید٬ بخار تعادلی تشکیل می دهد ٬  که تاحد زیادی ازمولکول های دیمر ساخته شده است اگر این دیمر هارا به عنوان شکل  استیک اسید مورد مطالعه قراردهیم مقدار عددی ΔS_vap دوبرابرمقدار داده شده درجدول می شد٬ که نزدیک تربه متوسط است تجمع ازطریق پیوند هیدروژنی درآب والکل ها در حالت مایع وتا حد کمتری دربخار تعادلی نیز رخ می دهد.مایع هایی که  تجمع های مولکولی تشکیل می دهند تغییرهای چشمگیری ازاین مقدار رابروز می دهند .

ثابت تراوتن همان آنتروپی مولی تبخیر است.

ظرفیت گرمایی ٬ C

مقدارگرمای مورد نیاز ( q )  برای افزایش دمای یک سیستم یا ترکیب به اندازه ی یک درجه :  

    C  = q /ΔT  ظرفیت گرمایی نامیده می شود . 

  درحجم ثابت  ظرفیت گرمایی  ازرابطه ی  C_v = ( dU  / dT)_v  بدست می آید . که  U انرژی درونی سیستم یا ترکیب می باشد.

 درفشار ثابت   C _p =  (  dH / d T) _p   که درآن H آنتالپی است. ظرفیت گرمایی C_p یک ماده شیب نمودار آنتالپی آن نسبت به دماست.      برای گازهای کامل     C_p - C_v  = nR   که  R  ثابت گازها است . 

مسلما این رابطه برای گاز های حقیقی  که بین مولکول ها برهم کنش وجود دارد  انحراف نشان خواهد داد.  حالت ترمودینامیکی یک سیستم تعادلی درحالت سکون درغیاب میدان های خارجی توسط ترکیب آن ( تعدادمول های هرجزء موجود درهرفاز ) وتوسط دو متغیر ازسه متغیر P ٬T٬ V  مشخص می شود.برای یک ماده خالص ظرفیت های گرمایی مولی در P ثابت و یا در V ثابت عبارت اند از : 

                                             C_p,m = C_p/n  و یا C_v,m = C_v/n 

هرچه تعداد راه هایی که ماده بتواندانرژی کسب کند(انتقال٬ چرخش٬ نوسان و برهم کنش های بین مولکولی)   بیشتر باشد ٬  مقادیر  C_p,m و C_v,mبزرگتر خواهد بود.

مقدار زیاد  C_p,m  آب مایع ٬ درمقایسه با بخار آب درنتیجه سهم برهم کنش های بین مولکولی در انرژی درونی (  U )است.معمولا C_p برای مایع یک ماده  به طور قابل توجهی بزرگتر ازبخار همان ماده است.

بدیهی است برای یک سیستم تک فازی C_p,m با افزایش اندازه مولکول ها زیاد می شود. برای یک سیستم تک فازی باجرم m ظرفیت گرمایی ویژه c_p( که اغلب گرمای ویژه نامیده می شود)  عبارت است٬  از ظرفیت گرمایی تقسیم بر جرم                               c_p = C_p/m 

 واژه " ویژه "  برای واحد جرم به کار می رود. وبنابراین  حجم ویژه  v  و آنتالپی ویژه h یک فاز به جرم m عبارت خواهد بود از :              h  ≡  H/m              ,     v  ≡V/m = 1/ρ

ظرفیت گرمایی  C_p ( که یک خاصیت مقداری است ) را با ظرفیت های گرمایی مولی( C_v,m و C_p,m )  یا ظرفیت گرمایی ویژه      c_p   ( که خواص شدتی هستند ) نباید اشتباه نمود.

                                                      ماده خالص               C_p,m = C_p/n 

                                                     سیستم تک فازی           c_p = C_p/m

به این ترتیب می توان نتیجه گرفت گرمای ویژه یک ماده به ساختارمولکولی آن ماده  ونیروی های بین مولکولی و دما و  فشار یاحجم  سیستم بستگی دارد.   درمورد مولکول هایی نظیر آب که نیروی بین مولکولی نسبتا قوی هیدروژنی بین مولکول ها حتی درحالت گاز وجود دارد٬ موارد غیر عادی به چشم می خورد. به  نمودارهای  تجربی زیر  توجه کنید  

طبق نمودار  مقابل برای تغییر دمای ذوب به مقدار قابل توجه فشارنیاز است.

 توجه کنید که این خط به طرف عقب کشیده شده است (شیب منفی دارد ) یعنی  دمای ذوب باافزایش فشار کاهش می یابد . دلیل ترمودینامیکی این پدیده به انقباض یخ دراثر ذوب مربوط می شود. لذا  ΔV منفی است.

 دلیل کاهش حجم دراثر ذوب یخ از لحاظ مولکولی این است که ساختمان شبکه بلوری یخ به علت تشکیل پیوند هیدروژنی  بسیار باز است .و مولکول های آب دور ازهم قرارگرفته اند ودرعین حال به وسیله پیوندهیدروژنی باهم ارتباط دارند .اما این ساختمان بلوری دراثرذوب درهم فرو می ریزد ومایع متراکم تر از جامد ایجاد می شود .  یک نتیجه عملی این پدیده مکانیزم پیشروی توده های یخ است. یخ درمقابل لبه های تیز سنگ هاوصخره هافشرده وذوب می گردد. ودرنتیجه توده های یخ به طرف جلو به حرکت درمی آیند.

درفشارهای بالاکه پیوندهای بین مولکول های آب تغییر می کند ٬ فازهای یخ دیگری پایدارمی شوند.بعضی از این فازها در دماهای بالا ذوب می شوند . مانند یخ  VII دردمای 100 C  ذوب می شود.  اما فقط درصورتی که فشار متجاوز از 25  کیلو بار  (K bar ) شود به وجود می آید.

درنقطه های سه گانه هرسه فاز درحال تعادل هستند. درنمودار فاز آب چند نقطه سه گانه وجود دارد.

موقعی که یک جامد را گرم می کنیم ذرات آن با دامنه بزرگتری ارتعاش می کنند . ودردمایی که نقطه ذوب نام دارد٬ می توانند ازمحل خود دور شوند .حرکت مولکول هادربالای نقطه ذوب یک بلور به حدی است که شبکه بلوری دیگر معنی ندارد. وتمام نمونه تقریبا به صورت یک سیال متحرک وتقریبا بی ساختار می باشد. 

 گاهی نظم ساختار جامد ممکن است کاملا از دست نرود٬ مثلا آب مایع را می توان به صورت مجموعه ایی از مناطق یخ مانند و بی ساختار مجسم کرد . (مانند شکل  زیر)

 پیوند های هیدروژنی آب که به سادگی تشکیل می شوند شکستن آنها نیز دشوار نیست . به طور غیر معمول  دراثر ذوب یخ  برخی ازپیوند های هیدروژنی  می شکند ولی بقیه پیوند ها خمیده می شوند وساختار یخ دچار رمبش می شود و مناطق یخ مانند دائما تشکیل وازهم پاشیده می شوند٬به طوری که  یک مولکول آب ممکن است دریک لحظه درمناطق یخ مانند ودرلحظه بعدی در یک منطقه بی ساختار باشد.رمبش جزیی مولکول ها امکان نزدیک شدن بیشتر آنرا می دهد ومولکول ها درفضای اضافی موجود آزادانه جنبش دارند.

  مدل ساختمان آب مایع  ٬ دربعضی ازمناطق مولکول ها تاحدی مانند

یخ نظم دارنداما دربین این مناطق مولکول ها بی نظم اند.

مناطق یخ مانند و مایع دائما تغییر می کنند.

خوشه های کوچک چهار مولکولی آب می توانند گرد هم آیند ودی سیکلو اوکتامر  و پنتامر حلقوی وتری سیکلودکامر تشکیل دهند. برهم کنش بین این سه خوشه ( نسبتا پایدارند )درفضا منجر به تشکیل  خوشه های 280 مولکولی بیست وجهی آب می شود.

این  خوشه ها می توانند بدون گسستن پیوند هیدرونی وتنها باخم شدن برخی از آن هاازشکل کم چگالی به شکل پر چگالی وبرعکس تبدیل شوند باافزایش دما اندازه ی متوسط خوشه ها میزان کامل بودن ودرصد شکل کم چگالی کاهش می یابد

باتوجه به مطالب فوق بسیاری از خواص غیر عادی آب را می توان توجیه نمود.

1- شیمی فیزیک: ایرالوین جلد(1-3)

2-  شیمی فیزیک: اتکینز جلد 1

3- فرهنگ مفاهیم شیمی آلی : ارچین ٬کاپلان ٬مکومر٬ ویلسون٬ زیمر

4- فرهنگ شیمی : دیوید ویلیام آرتورشارپ

5- شیمی معدنی : جیمز ئی یوئی

6: شیمی فیزیک : گ.م.بارو

7: مجله رشد شیمی شماره 72-۷۳