واکنش های رادیکالی

تمام پیوند های شیمیایی از دوالکترون ساخته شده اند . پیوند های شیمیایی به دوطریق شکسته می شوند

1- گسستن ناجور (هترولیز)  که تولید یون می کند .                               

2- گسستن جور (هومولیز)  به تولید رادیکال می انجامد.                

 واکنش های رادیکالی به سه نوع اصلی به صورت زیر انجام می گیرد .

1-  آغازی : واکنش هایی که درآن رادیکال تشکیل می شود .مانند تفکیک گرمایی یا فتو شیمیایی پروکسید، هالوژ نها و یا ترکیبات آزو:

2-  انتشار :واکنش هایی که درآن  جای الکترون تک تغییر می کند. اما تعداد رادیکال ها تغییر نمی کند مثال :

مرحله گسستن جوردرمولکول کلر و واکنش ترکیب متان با رایکال کلر را درزیر می بینید.

معمولا به این گونه واکنش ها واکنش های انتقالی می گویند ومولکولی که بارادیکال وارد واکنش می شود عامل انتقال می نامند.

مرحله انتشار در واکنش های رادیکالی کلید درک ماهیت محصول تشکیل شده است. واکنش های این دوره به چهار نوع اصلی تقسیم می شوند.

 آ : واکنش های انتقال اتم : نظیر واکنش هایی که دربالا ذکر شد .

 ب: واکنش های افزایشی : مانند افزایش رادیکال به یک اولفین

  اگر امکان تشکیل چند نوع رادیکال وجود داشته باشد . افزایش طوری صورت می گیرد که بیشتر رادیکال پایدارتر تشکیل شود. پایداری رادیکال ها به ترتیب زیر است.

                                                    نوع سوم >  نوع دوم > نوع اول                                    

 پ:   واکنش های شکستنی : گاهی یکی رادیکال خود با حذف یک  رادیکال  به یک مولکول پایدار تبدیل می شود .

دراین حالت نیزاگر امکان تشکیل فرآورده های متنوعی باشد درصد تشکیل فرآورده ها متناسب با پایداری رادیکال هادرحالت واسطه  می باشد .

برای مثال پایداری رادیکال ها ی فوق به ترتیب زیر است.

                                                        CH3 CH CH3>  CH3 CH2 >  CH3

ت: واکنش های نوآرایی :ندرتا ممکن است درمرحله انتشار درجایگاه بعضی اتم ها تغییری صورت گیرد .به مثال زیر توجه کنید.

3-پایانی:  واکنش هایی که درآن  رادیکال هاباهم ترکیب شده وازبین می روند.رادیکال ها به دوصورت باهم واکنش داده وازبین می روند .

آ-  پیوستن: دورادیکال باهم پیوند می دهند.  

ب- تسهیم نامتناسب :  رادیکال های آلکیل پیچیده تر ممکن است به طریق دیگری نیز باهم واکنش دهند .

واکنش های رادیکالی معمولا به صورت پشت سرهم (  آغازی  ----> مرحله انتشار  ----> پایانی) صورت می گیرد   به همین علت به آنها فرآیند های  زنجیری می گویند . به عنوان مثال برم دار کردن اتان رادرزیر ملاحظه می کنید.

منابع

شیمی پیشرفته    : میشل لوئیس

شیمی آلی  جلد اول: موریسون وبوید

شیمی رادیکال آزاد  : ویلیام  ا .پرایور

مکانیسم واکنش های آلی: دکتر علی سیدی

فرهنگ مفاهیم شیمی آلی : ارچین، کاپلان ، مکومر،  ویلسون ، زیمر

این بحث ادامه دارد .

فرق بین بخار و گاز چیست ؟

فرق بخار وگاز

بخار: ماده ای که ازماده دیگر درحال تبخیر جدا شود وبه هوا برود.ویا آنچه به شکل مه یا رطوبت ازآب گرم یا هرجسم جامد یا مایع دیگر دراثر گرما وحرارت برخیزد .

 بخار حالت گازی جسمی که، در دمای اتاق وفشار عادی به صورت مایع یا جامد است .

حالت گازی : پراکنده تری حالت ماده است که درآن مولکول ها از هم بسیار فاصله دارند و دارای حرکت تقریبا نامحدود وکاتوره ایی هستند . گازماده ای که حجم آن به طور پیوسته افزایش می یابد وازفشار آن به طورپیوسته کاسته می شود

 تمیز دادن بخار ازگاز چنین است که حالت گازی بالاتراز دمای بحرانی ماده است.

به طور معمول ماده گازی  دردمای اتاق (دمای 25 درجه سانتی گراد وفشار 1 جو ) پایدار ترین حالت خود را دارد   . اما بخار دراین شرایط  پایدارترین حالت ماده نیست .

واکنش های حذفی

درواکنشهای نوکئوفیلی درحالت واسطه بنا به شرایط آزمایش دوحالت رخ می دهد .

1-  اگر  نوکلئوفیل  به کاربوکاتیون واسطه حمله کند  یک واکنش جانشینی(SN )  اتفاق می افتد.

2- اما درمحیط قلیایی یون  ^-OH   می تواند  یک اتم هیدروژن رااز یک اتم کربن مجاور به کاربوکاتیون جداکند و یک پیوند دوگانه  تشکیل شود . دراین وضعیت یک واکنش حذفی رخ می دهد .

دراین حالت اگر یک گونه موثردرمرحله تعیین کننده سرعت وجود داشته باشد ، واکنشE₁ و چنانچه دو گونه موثر باشند .واکنش E₂ نامیده می شود   .

اغلب واکنش های   E₁ و SN₁  و  واکنش های    E₂ و SN₂   باهم رقابت می کنند. چون  یک  واسطه مشترک دارند  . حلال کافت  t- بوتیل برمید درآب  را ملاحظه کنید.     

شرح مراحل واکنش های بالا به ترتیب زیر است.

1- یونش الکیل هالید وتشکیل کاربوکاتیون .

2- آ:  سازوکار  SN1 : حمله یک نوکلئوفیل به کاربوکاتیون

ب: سازوکار E1 : حمله یک باز به H  اتم کربن  مجاور کاربوکاتیون .

واکنش های حذفی دو مولکولی E₂

نوعی واکنش حذفی که به  غلظت هر دوجزئ واکنشگر وواکنش دهنده بستگی دارد . ومرتبه کلی واکنش دو می باشد .

E1

E2

تفاوت واکنش های     E1  و  E₂  رادر  بالا ملاحظه می نمایید و این دو مکانیسم را درمعادلات شیمیایی زیر مقایسه کنید.

 منابع :

مکانیسم اکنش های آلی : دکتر علی سیدی

شیمی آلی : موریسون وبوید

فرهنگ مفاهیم شیمی آلی : ارچین، کاپلان ، مکومر،  ویلسون ، زیمر

استخلاف هسته دوستی تک مولکولی ( SN₁)

دراین نوع  واکنش ها  مرحله شکستن پیوند بر مرحله تشکیل پیوند جدید پیشی می گیرد . و واکنش ازطریق تشکیل یک کاربوکاتیون درمرحله واسطه  انجام می شود .پس حداقل دارای دو مرحله می باشد. در واکنش های چند مرحله ایی، مرحله کند تعیین کننده سرعت واکنش است.

مرحله کند این نوع  واکنش ها همان مرحله شکست پیوند است. درنتیجه سرعت واکنش نسبت به واکنش دهنده (سوبسترا ) ازمرتبه  1 ونسبت به واکنشگر ازمرتبه صفر است. زیرا هسته دوست در مرحله سریع واکنش به کاربوکاتیون حمله می کند. درنتیجه بر سرعت واکنش تاثیری ندارد.

 به یک نمونه از این واکنش ها توجه نمایید .

واکنش دهنده هایی، بامکانیسم SN1 واکنش می دهند،که درحالت واسطه بتوانند  کربوکاتیون نسبتا پایدار تولید  کنند.

مرتبه واکنش پذیری براساس نوع کربن درکاربوکاتیون در واکنش SN1  به این  ترتیب 

  (آلیل یا بنزیل یا یون های پایدار شده به وسیله رزونانس)ونوع سوم >> نوع دوم >> نوع اول> CH₃-Xاست .

این واکنش پذیری برمبنای پایداری کاربوکاتیون ها می باشد .وتایید کنندهآن است که واکنش SN1 دارای دو مرحله است.

مرحله آهسته ( تعیین کننده سرعت)  - یونش الکیل هالید وتشکیل یک کاربوکاتیون.

 مرحله تند - اضافه شدن نوکلئوفیل به کاربوکاتیون.

به عنوان مثال آبکافت بوتیل برمید بامکانیسم SN1 صورت می گیرد. 1 نشانده آن است که واکنش یک مولکولی و فقط یک ذره در مرحله آهسته واکنش درگیر است. در این واکنش سرعت واکنش  فقط به غلظت الکیل هالید وابسته است  نه نوکلئوفیل .

 حلال کافت ترسیو بوتیل برمیددرآبی که شامل مقداری سدیم هیدروکسید می باشد  به صورت زیر است.                           :          

به دیاگرام انرژی این  واکنش توجه کنید .تشکیل کاربوکاتیون دربالاترین سطح انرژی مرحله (آهسته ) و افزایش نوکلئوفیل به کاربوکاتیون مرحله.ی خیلی سریع است.

درمرحله واسطه چون  کاربوکاتیون تشکیل شده دارای آرایش مسطح ( هیبرید sp² ) می باشد واکنشگر به راحتی  ازهردوطرف به آن حمله می کند. اگر اتم کربنی که مورد حمله قرار گرفته نامتقارن باشد کاربوکاتیون واسطه  پایدار بوده ، به طوری که نتیجه یک واکنش SN₁ به یک مرکز کایرال کربن مخلوطی از هردو انانتیومر رامی دهد ویک محصول راسمیک حاصل خواهد شد.که ناشی از تشکیل هردو انانتیومر و وارونگی شکل درحمله به هردو طرف  مرکز کایرال  می باشد.

 درنتیجه  حلال کافت  -  1- کلرو 1 - فینیل بوتان  درآب محصول یک مخلوط راسمیک از انانتیومر الکل ها  وغیر فعال نوری می باشد  .

دراینجا کلیک کنید وشاهد انجام واکنش SN₁  بین مولکول 2- کلرو بوتان ویون هیدروکسید باشید .

استخلاف هسته دوستی تک مولکولی ( SN₁) بانوآرایی :

ازنظر سینیتکی واستروئوشیمی شبیه به مکانیسم SN₁ است بااین تفاوت که واکنشگر به اتم دیگری، غیرازاتمی که قبلا به هسته گریز متصل بود وصل می شود. و می تواند شامل نوآرایی یک یون کاربنیوم ویا یک یون آلیلی باشد.                                                            

این بحث ادامه دارد.

 منابع :

مکانیسم اکنش های آلی : دکتر علی سیدی

شیمی آلی : موریسون وبوید

فرهنگ مفاهیم شیمی آلی : ارچین، کاپلان ، مکومر،  ویلسون ، زیمر