دو سوال درباره واکنش های شیمیایی

1-  در فصل اول شیمی 3 ما این معادله را داریم

ch4 + cl2 --> ch3cl + hcl
ولی خب سوالم این است، فرض کنید که بیش از نیمی از متان ها به متیل کلر تبدیل شده اند، آن وقت غلظت متیل کلر بیش تر از متان می شود و رادیکال آزاد های کلر با متیل کلر واکنش داده و متیلن کلر درست می کنند و به همین ترتیب کلروفرم درست می شود و در نهایت همه ی متان ها به کربن تترا کلرید تبدیل می شوند و مقداری هم hcl اضافه داریم، نمی دانم درست می گویم یا کتاب درست گفته است ولی مطمئنم وقتی می خواستیم از متان متیل کلرید بگریم، مثلا مول های متان را دو برابر می گرفتیم و متان اضافی را به راحتی جدا می کردیم، در واقع معادله نباید این گونه باشد؟!

2ch4 + cl2 --> ch3cl + hcl + ch4

معادله های شیمیایی را با کمترین وساده ترین نسبت بین ترکیبات می نویسند. مانند توابع ریاضی ازنوشتن جملات مشترک دردوطرف معادله خودداری می شود یعنی باید جملات مشترک بین دوطرف معادله را حذف نمود .اگر به معادله دومی  که نوشته اید توجه کنید از دوطرف معادله می توانید یک مولکول CH₄ را حذف نمایید .

درضمن درواکنش گاز کلر با متان ابتدا متیل کلرید تشکیل می شود ولی بعدازآن احتمال  برخورد این مولکول با رادیکال های کلر  وجود دارد .این واکنش ها زنجیره ایی هستند ودرست است که با غلظت بیشتر هر یک از محصولات تعداد برخورد ها بیشتر واحتمال به وجود آمدن محصول بعدی بیشتر می شود . ولی باید درنظر داشت بعد از مدت مناسبی ازشروع واکنش شما دارای مخلوطی از انواع چهار  مشتق کلردار متان همراه با HCL و شاید حتی مقداری گاز کلر و متان باشید

به پست زیر نیز توجه کنید.

.واکنش های رادیکالی*http://kimiagari.blogfa.com/post-70.aspx

2 - یک سوال داشتم که این سوال رو من در یک وبلاگ دیدم اما خودم هم نتونستم جوابشو بدم حالا می خوام این سوالو از شما بپرسم:توسط:آرش ادب آوازه
NO2+NO2 ---> NO+NO3
NO3+CO--->NO2+CO2
------------------------------------
NO2+CO--->NO+CO2
آیا در این واکنش NO2 نقش کاتالیزر دارد با توجه به اینکه اول مصرف شده و سپس تولید شده؟
البته من خودم در مورد این سوال اینطور فکر می کنم که چون می شود کاتالیزور را از واکنش ها حذف کرد و اگر این کار انجام شود واکنش با سرعت کمتری (در بعضی موارد با سرعت بسیار پایین تر) انجام می شود اما اگر ما این ماده(NO2) را از واکنش حذف کنیم اصلا"واکنش انجام نمی شود پس این ماده نمی تواند نقش کاتالیزر داشته باشد.  

                                                 NO₂+NO₂ ---> NO+NO₃
                                                 NO₃+CO--->NO₂+CO₂              
                                                ------------------------------------
                                                 NO₂+CO--->NO+CO₂

اگر به رنگ های به کاررفته دراین معادله توجه کنید خواهید دید تعدادی ازمولکول ها ی NO₂ نقش کاتالیزگر را دارند به عبارتی یکی از واکنش گر ها  NO₂خود کاتالیز گر واکنش است.

از اساتید گرامی وهمکاران خوبم تقاضا می کنم درباره مطالب فوق نظر خود را مبذول دارند. با تشکر

استری شدن

استری کردن نمونه ای ازیک واکنش تراکمی است که با حذف درون مولکولی ویا بین مولکولی  یک مولکول کوچک نظیر  H2O از  واکنش گرها همراه است .

درطی این واکنش استر از اجزای سازنده خود یعنی اسید والکل با استوکیومتری زیر به وجود می آید .

استرها معمولا ازواکنش الکل ها ویا فنل ها با اسید های کربوکسیلک ویا مشتقات آنها تهیه می گردند.

حضور گروه های حجیم درنزدیکی محل انجام واکنش  خواه دراسید ویا الکل استری شدن را آهسته می سازد .درزیر فعالیت الکل ها واسید ها را دراستری شدن   مشاهده می نمایید . این مطلب درآبکافت استرها نیز صدق می کند .

چون این فرآیند برگشت پذیر است. حذف فراورده ی جانبی ( آب) به تولید محصول بیشتر وکامل شدن واکنش کمک می کند.

دراستر ی کردن به روش فیشر ی ازگاز HCl  به عنوان کاتالیزگر استفاده می شود . اما استری شدن اسید های کلرید آروماتیک ArCOCl معمولا درحضور باز انجام می گیرد.

درهیدروکسی اسید ها که دارای هم عامل اسیدی وهم عامل الکلی هستند. اگر یک حلقه پنچ ویا شش ضلعی تشکیل شود . استری شدن درون مولکولی اتفاق می افتد.بنابراین یک گاما ویا آلفا هیدروکسی اسید خود بخود آب ازدست می دهد. و یک استر حلقوی را (لاکتون) تولید می کند. 

باکلیک در اینجا به مراحل انجام استری شدن  که درزیرنشان داده شده توجه کنید.

همانطور که ملاحظه می نمایید این مکانیسم درکل ازنوع جانشینی هسته دوستی می باشد.  

واکنش های استخلافی الکتروندوستی

برخلاف انتظاری که از ساختمان غیر اشباع بنزن با سه پیوند پای می رود.  بنزن درمقابل واکنش های افزایشی ،  که سیستم حلقه بنزن را نابود می کند مقاومت می نماید .اما درواکنش های جانشینی به راحتی شرکت می کند .چون سیستم رزونانسی حلقه بنزن محفوظ می ماند.

واین رزونانس پایداری زیادی به بنزن می بخشد.

( به پست    http://kimiagari.blogfa.com/post-61.aspx    مراجعه نمایید.)

مولکول برم قطبیده شده ، که یک سر آن الکتروفیل وسر دیگر نوکلئوفیل است.از سرالکتروفیل به آسانی 

 به الکن هاساده و دی ان هاحمله می کند،اما این مطلب در واکنش با  نوکلئوفیل ضعیفی چون سیستم پایدار الکترون پای بنزن  صدق نمی کند  .

به بنزن ومولکول های مشابه آن ، آروماتیک گفته می شود .ترکیبات آروماتیک درجه غیراشباعی بالایی دارند ولی نسبت به واکنش های افزایشی که عمدتا ازمشخصات ترکیبات غیر اشباعی است مقاومت می کنند.

ازنقطه نظر تئوری برای این که ترکیبی آروماتیک باشد(قاعده هوکل):

1-  باید ابرهای الکترونی پای دربالا وپایین سطح مولکول داشته باشد .

2- درآن مولکول ابرالکترونی پای دارای (4n+2 )  الکترون باشد .  

درواکنش های جانشینی ، حلقه بنزن به عنوان منبعی از الکترون ( باز لوئیس ) عمل می کند. درنتیجه  به راحتی با واکنشگر های الکتروندوستی ( اسید لوئیس ) وارد واکنش می شود.

واکنش های استخلافی الکتروفیلی دربنزن دومرحله اساسی دارد .

1- حمله به وسیله یک واکنشگر الکتروفیلی به حلقه وایجاد کربوکاتیون .

2- جذب ⁺ H ازاین کربوکاتیون به وسیله باز .

 دراینجا کلیک کنید .و به واکنش فریدل -کرافتس که نمونه ایی ازاین نوع واکنش ها است ، توجه کنید .

ابتدا واکنشگر ( الکیل هالید) باکاتالیزگر( AlCl3) وارد واکنش شده تا ذره الکتروندوست  تشکیل شود وسپس کربوکاتیون ایجادی با حلقه آروماتیک کمپلکس پای راتشکیل می دهد (مرحله کند ) وبه دنبال آن کمپلکس سیکما با بنزن تشکیل می شود دراین مرحله حلقه بنزن بسیار ناپایداراست زیرا خصلت آروماتیکی خودرا ازدست داده ، اما باحذف یون هیدروژن مجددا رزونانس حلقه بنزن کامل شده ومحصول تشکیل می شود.

منابع

شیمی پیشرفته    : میشل لوئیس

شیمی آلی  جلد دوم: موریسون وبوید

مکانیسم واکنش های آلی: دکتر علی سیدی

فرهنگ مفاهیم شیمی آلی : ارچین، کاپلان ، مکومر،  ویلسون ، زیمر

این بحث ادامه دارد .

دراین نوع افزایش ابتدا الکتروندوست باواکنشدهنده پیوند برقرار می کند (مرحله کند ) . وسپس هسته دوست بر کاتیون واسطه سریع حمله می نماید بنابراین مرتبه کلی واکنش دو خواهد بود.

بعضی از الکترون دوست ها واسطه حلقوی تشکیل می دهند نظیر⁺ Br  به این طریق که  در مرحله واسطه یک نوع کمپلکس انتقال بار به نام کمپلکس پای تشکیل می شود دراین ماده واسطه  الکتروندوست برروی اتم خاصی قرار ندارد یک اوربیتال خالی بر روی الکتروندوست بایک اوربیتال نوع پای متعلق به واکنشدهنده همپوشانی می کند.

این مرحله سریع وبرگشت پذیر است به دنبال آن

 نوآرایی کمپلکس پای منجر به تولید کمپلکس سیکما می شود. که دراین صورت افزایش درمرحله دوم  از نوع ترانس خواهد بود.

 به مثالی دیگر توجه کنید.

منابع

شیمی پیشرفته    : میشل لوئیس

شیمی آلی  جلد اول: موریسون وبوید

مکانیسم واکنش های آلی: دکتر علی سیدی

فرهنگ مفاهیم شیمی آلی : ارچین، کاپلان ، مکومر،  ویلسون ، زیمر

این بحث ادامه دارد .

واکنش های رادیکالی

تمام پیوند های شیمیایی از دوالکترون ساخته شده اند . پیوند های شیمیایی به دوطریق شکسته می شوند

1- گسستن ناجور (هترولیز)  که تولید یون می کند .                               

2- گسستن جور (هومولیز)  به تولید رادیکال می انجامد.                

 واکنش های رادیکالی به سه نوع اصلی به صورت زیر انجام می گیرد .

1-  آغازی : واکنش هایی که درآن رادیکال تشکیل می شود .مانند تفکیک گرمایی یا فتو شیمیایی پروکسید، هالوژ نها و یا ترکیبات آزو:

2-  انتشار :واکنش هایی که درآن  جای الکترون تک تغییر می کند. اما تعداد رادیکال ها تغییر نمی کند مثال :

مرحله گسستن جوردرمولکول کلر و واکنش ترکیب متان با رایکال کلر را درزیر می بینید.

معمولا به این گونه واکنش ها واکنش های انتقالی می گویند ومولکولی که بارادیکال وارد واکنش می شود عامل انتقال می نامند.

مرحله انتشار در واکنش های رادیکالی کلید درک ماهیت محصول تشکیل شده است. واکنش های این دوره به چهار نوع اصلی تقسیم می شوند.

 آ : واکنش های انتقال اتم : نظیر واکنش هایی که دربالا ذکر شد .

 ب: واکنش های افزایشی : مانند افزایش رادیکال به یک اولفین

  اگر امکان تشکیل چند نوع رادیکال وجود داشته باشد . افزایش طوری صورت می گیرد که بیشتر رادیکال پایدارتر تشکیل شود. پایداری رادیکال ها به ترتیب زیر است.

                                                    نوع سوم >  نوع دوم > نوع اول                                    

 پ:   واکنش های شکستنی : گاهی یکی رادیکال خود با حذف یک  رادیکال  به یک مولکول پایدار تبدیل می شود .

دراین حالت نیزاگر امکان تشکیل فرآورده های متنوعی باشد درصد تشکیل فرآورده ها متناسب با پایداری رادیکال هادرحالت واسطه  می باشد .

برای مثال پایداری رادیکال ها ی فوق به ترتیب زیر است.

                                                        CH3 CH CH3>  CH3 CH2 >  CH3

ت: واکنش های نوآرایی :ندرتا ممکن است درمرحله انتشار درجایگاه بعضی اتم ها تغییری صورت گیرد .به مثال زیر توجه کنید.

3-پایانی:  واکنش هایی که درآن  رادیکال هاباهم ترکیب شده وازبین می روند.رادیکال ها به دوصورت باهم واکنش داده وازبین می روند .

آ-  پیوستن: دورادیکال باهم پیوند می دهند.  

ب- تسهیم نامتناسب :  رادیکال های آلکیل پیچیده تر ممکن است به طریق دیگری نیز باهم واکنش دهند .

واکنش های رادیکالی معمولا به صورت پشت سرهم (  آغازی  ----> مرحله انتشار  ----> پایانی) صورت می گیرد   به همین علت به آنها فرآیند های  زنجیری می گویند . به عنوان مثال برم دار کردن اتان رادرزیر ملاحظه می کنید.

منابع

شیمی پیشرفته    : میشل لوئیس

شیمی آلی  جلد اول: موریسون وبوید

شیمی رادیکال آزاد  : ویلیام  ا .پرایور

مکانیسم واکنش های آلی: دکتر علی سیدی

فرهنگ مفاهیم شیمی آلی : ارچین، کاپلان ، مکومر،  ویلسون ، زیمر

این بحث ادامه دارد .

واکنش های حذفی

درواکنشهای نوکئوفیلی درحالت واسطه بنا به شرایط آزمایش دوحالت رخ می دهد .

1-  اگر  نوکلئوفیل  به کاربوکاتیون واسطه حمله کند  یک واکنش جانشینی(SN )  اتفاق می افتد.

2- اما درمحیط قلیایی یون  ^-OH   می تواند  یک اتم هیدروژن رااز یک اتم کربن مجاور به کاربوکاتیون جداکند و یک پیوند دوگانه  تشکیل شود . دراین وضعیت یک واکنش حذفی رخ می دهد .

دراین حالت اگر یک گونه موثردرمرحله تعیین کننده سرعت وجود داشته باشد ، واکنشE₁ و چنانچه دو گونه موثر باشند .واکنش E₂ نامیده می شود   .

اغلب واکنش های   E₁ و SN₁  و  واکنش های    E₂ و SN₂   باهم رقابت می کنند. چون  یک  واسطه مشترک دارند  . حلال کافت  t- بوتیل برمید درآب  را ملاحظه کنید.     

شرح مراحل واکنش های بالا به ترتیب زیر است.

1- یونش الکیل هالید وتشکیل کاربوکاتیون .

2- آ:  سازوکار  SN1 : حمله یک نوکلئوفیل به کاربوکاتیون

ب: سازوکار E1 : حمله یک باز به H  اتم کربن  مجاور کاربوکاتیون .

واکنش های حذفی دو مولکولی E₂

نوعی واکنش حذفی که به  غلظت هر دوجزئ واکنشگر وواکنش دهنده بستگی دارد . ومرتبه کلی واکنش دو می باشد .

E1

E2

تفاوت واکنش های     E1  و  E₂  رادر  بالا ملاحظه می نمایید و این دو مکانیسم را درمعادلات شیمیایی زیر مقایسه کنید.

 منابع :

مکانیسم اکنش های آلی : دکتر علی سیدی

شیمی آلی : موریسون وبوید

فرهنگ مفاهیم شیمی آلی : ارچین، کاپلان ، مکومر،  ویلسون ، زیمر

استخلاف هسته دوستی تک مولکولی ( SN₁)

دراین نوع  واکنش ها  مرحله شکستن پیوند بر مرحله تشکیل پیوند جدید پیشی می گیرد . و واکنش ازطریق تشکیل یک کاربوکاتیون درمرحله واسطه  انجام می شود .پس حداقل دارای دو مرحله می باشد. در واکنش های چند مرحله ایی، مرحله کند تعیین کننده سرعت واکنش است.

مرحله کند این نوع  واکنش ها همان مرحله شکست پیوند است. درنتیجه سرعت واکنش نسبت به واکنش دهنده (سوبسترا ) ازمرتبه  1 ونسبت به واکنشگر ازمرتبه صفر است. زیرا هسته دوست در مرحله سریع واکنش به کاربوکاتیون حمله می کند. درنتیجه بر سرعت واکنش تاثیری ندارد.

 به یک نمونه از این واکنش ها توجه نمایید .

واکنش دهنده هایی، بامکانیسم SN1 واکنش می دهند،که درحالت واسطه بتوانند  کربوکاتیون نسبتا پایدار تولید  کنند.

مرتبه واکنش پذیری براساس نوع کربن درکاربوکاتیون در واکنش SN1  به این  ترتیب 

  (آلیل یا بنزیل یا یون های پایدار شده به وسیله رزونانس)ونوع سوم >> نوع دوم >> نوع اول> CH₃-Xاست .

این واکنش پذیری برمبنای پایداری کاربوکاتیون ها می باشد .وتایید کنندهآن است که واکنش SN1 دارای دو مرحله است.

مرحله آهسته ( تعیین کننده سرعت)  - یونش الکیل هالید وتشکیل یک کاربوکاتیون.

 مرحله تند - اضافه شدن نوکلئوفیل به کاربوکاتیون.

به عنوان مثال آبکافت بوتیل برمید بامکانیسم SN1 صورت می گیرد. 1 نشانده آن است که واکنش یک مولکولی و فقط یک ذره در مرحله آهسته واکنش درگیر است. در این واکنش سرعت واکنش  فقط به غلظت الکیل هالید وابسته است  نه نوکلئوفیل .

 حلال کافت ترسیو بوتیل برمیددرآبی که شامل مقداری سدیم هیدروکسید می باشد  به صورت زیر است.                           :          

به دیاگرام انرژی این  واکنش توجه کنید .تشکیل کاربوکاتیون دربالاترین سطح انرژی مرحله (آهسته ) و افزایش نوکلئوفیل به کاربوکاتیون مرحله.ی خیلی سریع است.

درمرحله واسطه چون  کاربوکاتیون تشکیل شده دارای آرایش مسطح ( هیبرید sp² ) می باشد واکنشگر به راحتی  ازهردوطرف به آن حمله می کند. اگر اتم کربنی که مورد حمله قرار گرفته نامتقارن باشد کاربوکاتیون واسطه  پایدار بوده ، به طوری که نتیجه یک واکنش SN₁ به یک مرکز کایرال کربن مخلوطی از هردو انانتیومر رامی دهد ویک محصول راسمیک حاصل خواهد شد.که ناشی از تشکیل هردو انانتیومر و وارونگی شکل درحمله به هردو طرف  مرکز کایرال  می باشد.

 درنتیجه  حلال کافت  -  1- کلرو 1 - فینیل بوتان  درآب محصول یک مخلوط راسمیک از انانتیومر الکل ها  وغیر فعال نوری می باشد  .

دراینجا کلیک کنید وشاهد انجام واکنش SN₁  بین مولکول 2- کلرو بوتان ویون هیدروکسید باشید .

استخلاف هسته دوستی تک مولکولی ( SN₁) بانوآرایی :

ازنظر سینیتکی واستروئوشیمی شبیه به مکانیسم SN₁ است بااین تفاوت که واکنشگر به اتم دیگری، غیرازاتمی که قبلا به هسته گریز متصل بود وصل می شود. و می تواند شامل نوآرایی یک یون کاربنیوم ویا یک یون آلیلی باشد.                                                            

این بحث ادامه دارد.

 منابع :

مکانیسم اکنش های آلی : دکتر علی سیدی

شیمی آلی : موریسون وبوید

فرهنگ مفاهیم شیمی آلی : ارچین، کاپلان ، مکومر،  ویلسون ، زیمر

انواع واکنش های آلی (۲ )

واکنش های SN2  قسمت (۲ )

واکنش های SN2 می تواند با نوآرایی همراه باشد دراین حالت موضع حمله واکنشگر غیراز نقطه اتصال ترک کننده  است .شیمیفضایی مربوط به  حمله - ترک عامل ها به صورت سیس می باشد .    

نوعی دیگر واکنش های SN2 گام به گام است که نوعی تبادل چند مرحله ایی است ودرآن تشکیل پیوند پیش از شکستن پیوند صورت می گیرد .شیمی فضایی واکنش به جزئیات جدایی ترک کننده ازفراورده واسطه ایی بستگی دارد.                         

                                   3                                   2                           1

  نمایش تغییرات انرژی واکنش فوق به صورت زیر است .                                                                                      

  باکلیک کردن در اینجا می توانید مولکول های مختلفی را انتخاب نموده و باحرکت ماوس ضمن تماشای ساختار فضایی  آنمولکول ها، درصورت امکان انجام واکنش  SN₂  را  بین آنها نیز تجربه  نمایید .

این بحث ادامه دارد .                                                                                                   

منابع :

مکانیسم اکنش های آلی : دکتر علی سیدی

شیمی آلی : موریسون وبوید

فرهنگ مفاهیم شیمی آلی : ارچین، کاپلان ، مکومر،  ویلسون ، زیمر

انواع واکنش های آلی

معمولا واکنش  بین مواد آلی را بنا به نوع ومراحل انجام آن (مکانیسم ) می توان طبقه بندی کرد .

آ :  ازنظر نوع ، واکنش ها به دسته های زیر تقسیم می شوند .

1 - افزایشی  : دو یا چند مولکول باهم مولکول واحدی را می سازند. لازمه این واکنش دارا بودن پیوند پای است .

2- حذفی (  E1 و E2 ) : با ایجاد حلقه و یا  پیوند پای ، مولکولی ازیک مولکولی دیگر جدا می شود

3- جانشینی : عاملی ( استخلاف) جانشین گونه ایی دیگر ، دریک مولکول  می شود .

4 - نوع آرایی :  دریک مولکول گونه ایی جای خودرا تغییر می دهد.

5- تخریبی  : واکنش های شدیدی که ساختار مولکول درهم می ریزد. ( نظیر واکنش گاز فلوئور بامتان )

ب: ازنظر مکانیسم ونوع واکنشگر ،  به صورت های زیر واکنش هارا  تقسیم بندی می کنند .

(واکنشگرماده ای است که به عنوان منبع تولید  یون یارادیکال آزاد عمل می کند واین گونه ها معمولا اجزای حمله کننده به سوبسترا درواکنش هستند. )

1- رادیکالی : واکنشگر  دارای اوربیتال فرد است .

2 - الکتروندوستی ( الکتروفیلی ) : واکنشگر اسید لوئیس می باشد .

3- هسته دوستی ( نوکلئوفیلی ) : واکنشگرباز لوئیس می باشد.

اکنون به چند  نمونه  از واکنش ها، که بین مواد آلی انجام می شود توجه نمایید.

واکنش جانشینی نوکلئوفیلی ( SN ) :

A :    استخلاف هسته دوستی دومولکولی  ( SN2) :

واکنشی که طی آن هسته دوستی جانشین هسته دوست دیگر می شود. دراین سازوکار  واکنشگر از پشت  گروه هسته گریز( عامل ترک کننده ) به سوبسترا ( ترکیب مورد آزمایش) حمله می کند. که باعث وارون سازی پیکر مولکول درموضع واکنش می شود.

دراینجاکلیک کنید تاشاهد این وارون سازی باشید.

این واکنش ازنظر سینیتکی نسبت به هردوجزئ سوبسترا و واکنشگر از مرتبه اول ودرمجموع ازمرتبه ی  دوم است.  

 دراینجا کلیک کنید تا شاهد مراحل انجام واکنش فوق باشید

 این بحث ادامه دارد .                                                                                                   

منابع :

مکانیسم واکنش های آلی : دکتر علی سیدی

شیمی آلی : موریسون وبوید

فرهنگ مفاهیم شیمی آلی : ارچین، کاپلان ، مکومر،  ویلسون ، زیمر